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液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中四聚乙醛殘留量

文檔作者：李存趙莉楊挺吳銀良皇甫偉國文檔來源：河北工程大學農(nóng)學院上海農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗測試中心		點擊數(shù)：	更新時間： 2022年02月15日
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第39卷
2011年2月
分析化學(FENXI HUAXUE) 研究簡報
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第2期
239～ 242
D0I：10．3724／SP．J．1096．2011．00239
液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中四聚乙醛殘留量
李存 趙莉 楊挺 吳銀良 皇甫偉國
(河北工程大學農(nóng)學院，邯鄲056038)
(上海農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，上海201103) (農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗測試中心，寧波315040)
摘 要 建立了測定蔬菜中四聚乙醛殘留量的液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜方法。蔬菜樣品經(jīng)乙腈提取，鹽析后吹干乙
腈提取液，再用氟羅里硅土固相萃取小柱凈化，用正已烷／丙酮(80：20,V／V)混合溶劑洗脫，氮吹后用乙腈一
20 mmol／L乙酸銨溶液(70：30， )溶解后進行儀器分析。分析采用XBridgeTM C 色譜柱分離，乙腈一
20 mmol／L乙酸銨溶液作為流動相洗脫，電噴霧正離子(ESI+)模式電離，多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式檢測，外標
法定量。四聚乙醛在0．005～5．00 mg／L濃度范圍內(nèi)呈良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)大于0．99；方法檢出限為
1-3 lag／kg；定量限為4．0 I．tg／kg。添加濃度為0．O1，O．10，1．0和5．0 mg／kg時，平均回收率在73．O％ ～98．O％ 之間；
批內(nèi)和批間相對標準偏差均小于15％ 。
關(guān)鍵詞 四聚乙醛；液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法；蔬菜；殘留
1 引 言
四聚乙醛是乙醛聚合而成的四聚物，是一種選擇性很強的軟體動物殺滅劑，廣泛應(yīng)用于防治作物上的
田螺、蝸牛和蛞蝓等害蟲 一。雖然四聚乙醛毒性較低，但由于四聚乙醛導致人畜中毒的事例也時有發(fā)
生 ，同時，殘留在蔬菜中的四聚乙醛威脅人類健康。因此，我國農(nóng)業(yè)部于2004年制定了葉菜中的四聚乙
醛殘留限量為1．0 mg&amp;amp;g吲。然而到目前為止，我國還未制定蔬菜中四聚乙醛殘留量分析方法標準，從完善
標準體系和保障公眾身體健康角度出發(fā)，建立蔬菜中簡單準確的四聚乙醛殘留量分析方法已迫在眉睫。
目前，檢測四聚乙醛殘留量的方法主要有HPLC法嘲、GC法 和GC—MS法口 】。其中GC法和HPLC
法分析時，前處理步驟包括復(fù)雜的衍生化反應(yīng)步驟，致使方法較復(fù)雜。雖然GC—MS法可以不用衍生直
接進樣，但從已有的GC—MS法可知，低濃度的四聚乙醛易受干擾 】。目前LC—MS／MS在藥物殘留分析
中已得到廣泛應(yīng)用。本研究開展了蔬菜中四聚乙醛提取、凈化和分析方法的研究，所建立的LC-MS／MS
方法具有靈敏度高、重復(fù)性好的特點，能夠滿足現(xiàn)行農(nóng)藥殘留分析的要求。
2 實驗部分
2．1 儀器與試劑
Waters 2695 QuattroMicro API高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Waters公司)，配置電噴霧離子源；
固相萃取儀(美國SUPELCO公司)；Sigma離心機。
四聚乙醛標準品(Sigma-Aldrich公司)；乙腈(色譜純)；NaC1、丙酮、正已烷和乙酸銨均為分析純；弗
羅里硅土柱(6 mL，1 g，北京艾杰爾科技有限公司)。
2．2 樣品處理
稱取(10．0±0．50)g樣品于50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入20 mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿
2 min。勻漿后以4500 r／min離心5 min，上清液轉(zhuǎn)移至另一裝有3 g NaCI的50 mL離心管中，蓋上蓋子，
手動劇烈振搖1 min，再以4500 r／min離心5 min，吸取4 mL上清液于10 mL刻度試管中，置于40℃ 水浴
中氮吹至近干后加入2．0 mL正已烷，轉(zhuǎn)移至依次用5 mL正已烷倆酮(80：20， )和5 mL正已烷淋洗
的弗羅里硅土小柱中，然后用2 mL正已烷／i丙酮(80：20， )洗滌刻度試管，待正已烷溶劑液面到達柱
201o-05—07收稿；2010-07-30接受
本文系寧波市科技重大攻關(guān)項目(No 2007C10036)，寧波市農(nóng)科院院長基金(No．09-12)資助項目
E-mail：wupaddyfield@tom．tom
240 分析化學 第39卷
吸附層表面時將洗滌液轉(zhuǎn)移至弗羅里硅土小柱中，并加入3 mL正已烷／N酮(80"20， )淋洗，用5 mL
刻度試管收集小柱中正已烷／丙酮(80：20， )流出液，置于40℃水浴中氮吹，吹至約0．5 mL時加入
0．5 mL乙腈，繼續(xù)氦吹至約0．2 mL時加人乙腈一20 mmol／L乙酸銨(70：30， )溶液至2 mL，渦旋混合
后過0．22 lam濾膜，進行HPLC—MS／MS分析。
2．3 色譜質(zhì)譜條件
XBridgeTM C18色譜柱(150 mm~2．1 mm×3．5 pm)，流動相：乙腈一20 mmol／L乙酸銨(85：15， )溶
液；流速：0．2 mL／min；進樣量：l0 gL；柱溫：30℃ 。
質(zhì)譜條件：ESI源正離子模式電離；多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)；毛細管電壓：3．8 kV；萃取錐孔電壓：1O V；
RF透鏡電壓：0．5 v；離子源溫度：110℃ ；脫溶劑氣溫度：350℃ ；錐孔氣流速：50 L／}l；脫溶劑氣流速：
600 L／h；倍增器電壓：650 V；二級碰撞氣：氬氣；MRM 離子對：m／z 194／61．5，m／z 194／105．8。
2．4 標準曲線
稱取10．0 mg四聚乙醛標準品，用乙腈溶解并定容于100 mL棕色容量瓶中，即得100 mg／L四聚乙醛標
準儲備液。用流動相將標準儲備液稀釋成0．005，0．01，0．05，0．10,0．50和5．0 mg／L系列標準工作溶液，進行
LC-MS／MS分析。每個濃度進樣3次，以標準工作液的濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。
2．5 添加回收實驗
對菠菜、甘藍和油菜進行添加回收實驗，添加濃度為0．01，0．1，1．0和5．0 mg／kg。稱樣后加入標準溶
液，渦旋混勻放置0．5 h后進行樣品處理。
3 結(jié)果與討論
3．1 儀器條件的優(yōu)化
對于四聚乙醛殘留LC-MS／MS分析方法，僅見英國環(huán)保署建立的水樣中四聚乙醛LC-MS／MS分析方
法 ，該方法以fM+Na] 為母離子，僅有一對離子對(m／z 199．1／67．0)用于監(jiān)測。研究發(fā)現(xiàn)，四聚乙醛在電噴
霧正離子模式下，準分子離子峰至少有 +HI ，[M+NH4r和[M+Na] 3種形式。當采用乙腈一20 mmol／L
乙酸銨緩沖液(85：15，V／V)稀釋儲備液后做質(zhì)譜條件優(yōu)化時，準分子離子峰豐度[M+NH4】+>[M+Na】+>
+HI ；而采用甲醇一0．1％ 甲酸(85：15，V／V)溶液稀釋儲備液后進行質(zhì)譜條件優(yōu)化時，準分子離子峰豐度
+Na] > +N r>[M+H]+。前一條件下[M+NI-L] 豐度與后一條件下[M+Na] 豐度接近，而
【M+明 豐度均較小，這說明[M~Na] 和[M+NH ] 均可作為母離子進行LC—MS／M S分析。
通過碰撞反應(yīng)進行子離子掃描，得[M+NH ]一和[M+Na] 質(zhì)譜圖(圖1)。從[M+Na] 質(zhì)譜圖中可
見，僅有m／z 66．5碎片可用于多反應(yīng)監(jiān)測。為提高LC—MS分析方法的準確性，通常選擇兩個離子對進
行定性和定量分析。而從[M+NH 1 質(zhì)譜圖可見，至少可采用m／z 194／61．5和m／z 194／105．8兩個離子對
進行監(jiān)測。本研究以[M+NH ] 為母離子，m／z 194／61．5和m／z 194／105．8用于蔬菜中四聚乙醛殘留量的
分析。經(jīng)優(yōu)化后兩離子對錐孔電壓均為10 V，m／z 194／61．5和m／z 194／105．8的碰撞能量分別為8和10 eV。
在上述儀器條件下，四聚乙醛標準溶液、空白樣品和添加樣品色譜圖見圖2。由圖2可見，四聚乙
醛峰形較好，在空白蔬菜中未見干擾。
3．2 提取和凈化條件的選擇
對于煙草、土壤和動物組織中四聚乙醛的殘留分析，由于其極性較低，二氯甲烷 和氯仿 曾被用作
提取劑，而對于水樣品，無需提取可在線濃縮后直接分析 。由于二氯甲烷和氯仿屬于氯制劑，不符合
環(huán)保的要求。根據(jù)NY，]r 761—2008的方法，采用乙腈為提取劑，對提取效果進行了研究。甘藍稱樣量
lO g，添加濃度1．0 mg／kg，分別加入10，15，20，25和30 mL乙腈，平行3份，平均回收率分別為68．1％ ，
77．6％ ，89．3％ ，90．7％ 和93．1％ ?？紤]到乙腈用量在20～30 mL之間，回收率變化較小，本實驗中乙腈
用量選擇20 mL。
對于四聚乙醛的凈化，液體樣品常采用固相微萃取法嘲，固體樣品常采用提取后固相萃取凈化法I71。
由于四聚乙醛發(fā)表的殘留分析方法較少，僅見中性氧化鋁小柱為凈化柱。由于中性氧化鋁小柱凈化時
所需時間相對較長，本研究根據(jù)NY廠r 761—2008的方法采用弗羅里硅小柱凈化，并將方法中的洗脫液正
第2期 李存等：液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中四聚乙醛殘留量 24l
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、
50 90 130 170 210 250
m／z
61 5
2．34
0．0 1．O 2．0 3．0 4．0 5．0
圖1 四聚乙醛質(zhì)譜圖 圖2 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測定0．01 mg／L四聚乙醛標準溶
Fig．1 Mass sDectra ofmetaldehyde 液(a)、甘藍空白樣品(b)、甘藍添加樣品(c，添加濃度為
(a)[M+Na] ；(b)【M+NH4]。卜0·01 mg／kg)MRM 色譜圖
已烷倆酹比例枷 c v／v)~8 M R M ch rom 。 三
考察回收率和基質(zhì)效應(yīng)無明顯變化，洗脫液總體積
cabbag。 mp1e(c’f0rtifi。d 、，e1 i 0-0l二g )
從10 mL減少為5 mL。
3．3 線性方程
對四聚乙醛在0．005～5．0 mg／L濃度范圍內(nèi)以待測物定量離子對(m／z 194／105．8)的峰面積對濃度
(mg／L)作圖，所得標準曲線方程為y=10000．1342x+11．149，相關(guān)系數(shù)(r)為O．9991，說明本方法適用于四
聚乙醛的定量分析。
3．4 方法的回收率、精密度和檢出限
采用在空白樣品中添加標準溶液的方法，對甘藍、菠菜和油菜樣品進行了添加回收實驗，每個濃度
點平行3次，實驗結(jié)果見表1。從表1可見，各濃度點平均添加回收率在73．0％ ～98．0％之間。批內(nèi)相對
標準偏差為2．9％ ～8．0％ ；批間相對標準偏差為5．7％ ～10．1％ ，可見此方法能滿足現(xiàn)行農(nóng)藥殘留分析的
表1 蔬菜中的四聚乙醛添加實驗回收率和相對標準偏差
Table 1 Mean recoveries and relative standard deviations(RSDs)of metaldehyde from vegetable
蔬菜種類
Type of vegetable
添加濃度
Fortified concentration
(mg／kg)
平均回收率(n-3)
Average recovery
(％ )
批內(nèi)相對標準偏差
Intra-assay RSD
(％ )
批間相對標準偏差
Inter-assay RSD
(％ )
菠菜
Spinach
甘藍
Cabbage
油菜
Chinese cabbage
0．Ol
0．10
1．0
5．0
O．叭
O．10
1．0
5．0
0．01
0．10
1．0
5．0
73．O 81．5
95．4 87．2
98．0 91．4
92．3 84．6
83．7
86_3
89-3
87．2
78．0
88．9
79．3
89．1
95．3
90l4
80．9 84．1
87．7 85．0
90．2 87．3
81．6 88．0
8l-3
91．7
94．4 92．3
90．8 82．5
80．6
85．7
86．6
89_3
6．0
2．9
6．1
4．8
8．0
7_3
4．9
4．1
4．6
5．0
3．6
6．0
6．6
5．1
4．4
5．O
5．0 3．7
6．9 5．0
3．8 5．2
5．8 4．8
7．2 8．1
4．6 6．6
4．2 5．7
5．6 7．7
5．9 10．1
6．8 8．2
5．1 6．1
4．9 7．2
6．9 9．2
5．7 6·8
4．0 6·0
4．6 7．3
242 分析化學 第39卷
要求。選擇0．01 mg&amp;amp;g添加實驗中響應(yīng)最低樣品的信噪比，并按S／N=3計算，檢出限為1．3 gg／kg；定量
限按S／N= 10計算，為4．0 p．g／kg。
3．5 方法應(yīng)用
利用本方法測定了購于寧波歐尚和家樂福超市的20個樣品(油菜和甘藍各10個)，均未檢出含有四
聚乙醛殘留。
References
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LI Cun ，ZHAO Li ，YANG Ting!，W U Yin—I tang～ ，HUANGFU W et Guo
(College of Agriculture，Hebei University 0_，Engineering，Handan 056038)
。(The Supervision。Inspection&amp;amp; Testing Center of Agricultural Products Quality &amp;amp; Security，
M inistry of Agriculture，Ningbo 315040)
。(ShanghaiAgriculture Technical Extension Service Center，Shanghai 201103)
Abstract A m ethod was developed for determ ining residual m etaldehyde in vegetable by liquid chro—
matography with tandem mass spectrometry．The samples were extracted with acetonitrile．Then the
extract was dried under nitrogen after salting—out． Further cleanup was perform ed on a florisil
cartridge．The elution was dried under nitrogen and residues were dissolved in acetonitrile／20 mmol／L
ammonium acetate solution (70／30， )． The samples were analyzed by LC—MS／MS on a
XBridge rM C】R column with a mixture of acetonitrile and 20 mmol／I ammonium acetate solution as the
mobile phase．The samples were quantified with the externa1 standard calibration curve method．Good
linearity was obtained for metaldehyde at the concentration of 0．005—2．5O mg／I with a Iinear relative
coefficient more than 0．99．The recoveries of metaldehyde in three kinds of vegetables were 73．0 一98．0
at the fortified levels of 0．01—5．0 mg／kg with a limit of detection of 0．0013 mg／kg and a limit of quantita—
tion of 0．004 mg／kg．The relative standard deviations were 1ess than 15．0％．
Keywords Metaldehyde；Liquid chromatography with tandem mass spectrometry；Vegetable；Residue
(Received 7 May 2O10；accepted 30 July 201O)

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