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煉油裝置中管道硫化氫腐蝕及防護

文檔作者：楊興有文檔來源：中石化上海工程有限公司		點擊數(shù)：	更新時間： 2024年04月29日
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楊興有煉油裝置中管道硫化氫腐蝕及防護 37
煉油裝置中管道硫化氫腐蝕及防護
楊興有 中石化上海工程有限公司 上海200120
摘要 石油煉制裝置中廣泛存在硫化氫腐蝕問題，所造成的管道失效問題嚴重影響正常生產。通過濕硫
化氫對材料的環(huán)境腐蝕機理、腐蝕形式及影響因素等的分析，綜合硫化氫腐蝕的主要影響因素，提出對濕硫化
氫腐蝕的防護措施。
關鍵詞 硫化氫腐蝕腐蝕機理腐蝕形式影響因素 防護措施
隨著我國經濟的高速發(fā)展，國內對石油能源
的需求也快速增加。目前進口石油不斷增加，進
口原油中很大部分是高含硫原油。高含硫原油造
成硫化氫廣泛存在于煉油裝置以及后續(xù)加工系統(tǒng)
中，成為引發(fā)管道材料失效的主要腐蝕介質之一。
硫化氫引起的管道失效，會造成重大經濟損失和
災難性后果。因此研究硫化氫的腐蝕機理、腐蝕
形式及防護措施，無論對防止事故發(fā)生，還是對
提高經濟效益都有著十分重要的意義。根據(jù)腐蝕
機理不同，硫化氫腐蝕分為低溫硫化氫腐蝕和高
溫硫化氫腐蝕 J，本文主要討論的是低溫硫化氫
對碳鋼和低合金鋼的腐蝕及防護。
1 濕硫化氫腐蝕機理和腐蝕環(huán)境
低溫下干燥的硫化氫對金屬材料沒有腐蝕破
壞作用，只有當硫化氫溶解在水中才可能具有腐
蝕性。硫化氫為二元酸，在有水存在的情況下，
硫離子可引起碳鋼和低合金鋼的均勻腐蝕，而氫
原子則可引起局部腐蝕。就工程防腐而言，均勻
腐蝕是容易對付的，而以應力腐蝕表現(xiàn)形式出現(xiàn)
的局部腐蝕則比較棘手，危害性也較大。本文主
要討論由氫原子引起的應力腐蝕問題。
在濕硫化氫環(huán)境中，硫化氫會發(fā)生電離，使
水具有酸性，硫化氫在水中的電離反應式為 J：
H2S_+H + HS’
HS一_+H + S 一
陽極反應式為：
Fe 一2e_+Fe
Fe +S 一FeS(陽極反應產物)
陰極反應式為：
2H + 2e Had+ H．d_+2H _+H2
[H]一鋼中擴散
其中，H。 為鋼表面吸附的氫原子；[H]為鋼
中的擴散氫。
鋼材受到硫化氫腐蝕以后，陽極的最終產物
就是硫化亞鐵。該產物通常是一種有缺陷的結構，
它與鋼鐵表面的粘結力差，易脫落，易氧化。陰
極反應產物為氫原子。氫原子有兩種去向，一是
相互結合形成氫分子排出；其二，被鋼材表面吸
附，且由于原子半徑極小，被吸附的氫原子在獲
得足夠的能量后變成擴散氫[H]而滲入鋼的內
部。擴散氫以間隙固溶狀態(tài)存在于金屬晶體內時，
使金屬變脆，表現(xiàn)為金屬的氫脆。當擴散氫積聚
在金屬的微觀空隙內時，會還原為氫氣，并伴隨
著體積的急劇擴大，形成局部高壓，嚴重時引起
金屬的開裂，表現(xiàn)為氫致開裂(HIC)和／或應力
導向氫致開裂(SOHIC)。如果這樣的空隙靠近金
屬表面，則表現(xiàn)為氫鼓包。當金屬表面存在微觀
缺陷時，由于應力集中的效應，擴散氫還容易向
高應力區(qū)遷移并聚集，在與金屬材料應力的交互
作用下，引起金屬材料的硫化物應力腐蝕開裂
(SSCC)。
無論哪一種局部腐蝕，都與環(huán)境中的硫化氫
濃度有關?！都庸じ吆蛟椭攸c裝置主要管道設
計選材導則》SH／T 3129—2002對濕硫化氫腐蝕環(huán)
境的定義為：
(1)對有少量凝結水出現(xiàn)的氣相介質環(huán)境，
當氣相硫化氫分壓大于或等于0．35kPa。
楊興有：高級工程師。1983年畢業(yè)于大連理工大學無機化工專業(yè)。長期從事化工工藝管道設計和技術管理工作。聯(lián)系電話：(021)
58366600—3565．E—mail：yangxingyou．sscc@ sinopec．tom。
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氫鼓包是指由金屬內部過高的氫壓力引起的
表面層下的平面空穴結構 j。它是由于氫原子在
鋼內晶格點上或微觀空隙內結合而形成的氫分子
的積聚所致。形成氫鼓包的典型部位是鋼中的不
連續(xù)處(如晶界空隙、夾渣、分層、夾雜物等)。
應力導向氫致開裂(SOHIC)定義為HIC在
應力作用下加上發(fā)展的失效形式，是HIC的一種
特殊形式-5 J。同HIC一樣，鋼板的品質是SOHIC
敏感性的一個關鍵參數(shù)。HIC／SOHIC在鋼板制作
構件中更容易產生，在鋼管制件中也有個別事例
的發(fā)生。通常情況下，無縫鋼管的HIC／SOHIC敏
感性被認為是較低的。工程實踐也證明，對無縫
鋼管來說，只要控制鋼中的含硫量<0．O1％ ，并且
在焊后進行合適的熱處理，那么選用一般碳鋼、
低合金鋼材料的無縫鋼管發(fā)生HIC／SOHIC的可能
性較低。
2．3 SSCC與HIC的異同之處
SSCC和HIC既有相同的地方，又有不同之
處。相同之處是發(fā)生的環(huán)境相同，即均為H：S+
H 0環(huán)境。不同之處是發(fā)生的機理不同，SSCC常
與加工和焊接殘余應力有關，而HIC則主要與氫
通量和鋼材內部的孔隙有關，不受外部應力的影
響。容易發(fā)生HIC的環(huán)境也容易產生SSCC，而容
易產生SSCC的環(huán)境不一定發(fā)生HIC。故對抗HIC
的材料要求更高，材料價格也更高。因此，在工
程應用中需要根據(jù)工藝條件分析來決定是否選用
抗HIC的材料，從而避免不必要的投資浪費。一
段時間內， 國內的工程界大量采用抗HIC材料，
不區(qū)分具體情況，凡有硫化氫存在的地方統(tǒng)統(tǒng)選
用抗HIC材料，從而造成項目投資的浪費。
3 濕硫化氫腐蝕的影響因素
影響硫化氫腐蝕的因素很多，如材料金相組
織、強度、硬度，介質的濃度、pH值、溫度和流
速等。這些因素并非獨立作用，而是協(xié)同、復合
作用。
3．1 材料因素
濕硫化氫腐蝕與金屬材料的性質和品質有關，
包括材料的純凈度、金相組織、強度、硬度以及
合金元素等等。
3．1．1 金相組織
金相組織對抗硫化氫應力腐蝕破裂影響很大，
其抗破裂能力按以下順序減弱：回火馬氏體組織
在鐵素體基體加球狀碳化物組織一淬火后經充分
回火的金相組織一正火和回火的金相組織一正火
后的金相組織一未回火的網狀淬火馬氏體和貝氏
體。總之，凡是晶格在熱力學上越處于平衡狀態(tài)
的組織，其硫化氫應力腐蝕破裂敏感性越低。
3．1．2 強度和硬度
隨著金屬材料的屈服強度升高，臨界應力和
屈服強度的比值下降，硫化氫應力腐蝕開裂的敏
感性增加。材料硬度的提高，硫化氫應力腐蝕開
裂的敏感性提高。
3．1．3 合金元素
碳(C)：增加鋼中碳的含量，會提高鋼在濕
硫化氫中的SSCC的敏感性。
鎳(Ni)：提高低合金鋼的鎳含量，會降低它
在含硫化氫溶液中對SSCC的抵抗力。原因是鎳含
量的增加，可能形成馬氏體相。所以，即使鋼的
硬度小于HRC22，鎳的含量也不應超過1％ 。在含
鎳鋼中可以觀察到最低的陰極過電位，其結果是
鋼對氫的吸留作用加強，導致金屬SSCC的傾向性
提高。
錳(Mn)：錳與鐵形成固溶體，提高了鋼中鐵
素體和奧氏體的硬度和強度，對鋼材抗SSCC是不
利的。對于碳鋼，一般限制錳含量小于1．6％Ll J。
鈦(Ti)：鈦是鋼中強脫氧劑。它能使鋼的內
部組織致密，細化晶粒，降低敏感性和冷脆性。
硫(S)：硫對鋼的SSCC／HIC／SOHIC敏感性
都是有害的。隨著硫含量的增加，鋼在濕硫化氫
腐蝕環(huán)境中的穩(wěn)定性急劇惡化，主要原因是硫化
物夾雜是氫的積聚點，使金屬形成有缺陷的組織。
同時硫也是吸附氫的促進劑。因此，硫化物含量
的降低可以提高鋼(特別是高強度鋼)在濕硫化
氫腐蝕環(huán)境中的穩(wěn)定性。
磷(P)：除了形成可引起鋼熱脆和塑性降低
的易熔共晶夾雜物外，還對氫原子重新組合過程
(H +H _+H T)起抑制作用，使鋼中擴散氫
[H]增加，從而也就會降低鋼在酸性的、含硫化
氫介質中的穩(wěn)定性。
3．1．4 冷加工
經冷軋制、冷鍛、冷彎或機械咬傷等產生的
冷變形，不僅使冷變形區(qū)的硬度增大，而且還產
生一個很大的殘余應力，有時可高達鋼材的屈服
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強度，從而導致對SSCC的敏感。一般說來，鋼材
隨著冷加工量的增加，硬度增大，SSCC的敏感性
增強。
3．2 環(huán)境因素
3．2．1 硫化氫濃度
從對鋼材陽極過程產物的形成來看，溶液中
硫化氫濃度越高，鋼材的失重速度也越快，硫化
氫引起的全面腐蝕也越嚴重。腐蝕越劇烈，氫通
量越高，SSCC、HIC、SOHIC越容易發(fā)生。
對于高強度鋼，即使在溶液中硫化氫濃度很
低(體積分數(shù)為0．001mL／L)的情況下仍能引起
破壞。硫化氫體積分數(shù)為0．05—0．6mL／L時，能
在很短的時間內引起高強度鋼的硫化物應力腐蝕
破壞。硫化物應力腐蝕的下限濃度值與使用材料
的強度(硬度)有關。
3．2．2 pH值對硫化物應力腐蝕的影響
隨pH的增加，鋼材發(fā)生硫化物應力腐蝕的敏
感性下降，具體表現(xiàn)為：① pH≤6時，硫化物應
力腐蝕敏感性最嚴重；② 69時，很少發(fā)生硫化物應
力腐蝕破壞。
3．2．3 溫度
在一定溫度范圍內，溫度升高，硫化物應力
腐蝕破裂傾向減小，這是因為溫度升高硫化物在
水中的溶解度減小。在22℃左右，硫化物應力腐
蝕敏感性最大；溫度大于22~C后，溫度升高硫化
物應力腐蝕敏感性明顯降低。
3．2．4 流速
流體在某特定的流速下，碳鋼和低合金鋼在
含硫化氫流體中的腐蝕速率，通常是隨著時間的
增長而逐漸下降，平衡后的腐蝕速率均很低。如
果流體流速較高或處于湍流狀態(tài)時，由于鋼鐵表
面上的硫化鐵腐蝕產物膜受到流體的沖刷而被破
壞或粘附不牢固，鋼鐵將一直以初始的高速率進
行腐蝕，從而加劇設備、管道等金屬構件的全面
腐蝕破壞，同時降低局部腐蝕發(fā)生的孕育期。因
此，要控制流速的上限，把沖刷腐蝕降到最小。
通常規(guī)定閥門的氣體流速低于15m／s。相反，如果
氣體流速太低，可造成設備、管道低部集液，而
發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導致的局部腐蝕破
壞。因此，通常規(guī)定氣體的流速應大于3m／s。
4 硫化氫腐蝕的防護措施
4．1 材料的選擇
(1)抗硫化氫腐蝕鋼材的基本要求：① 采用
有害元素(主要是硫、磷)含量較低的純凈鋼；
② 采用完全淬火+回火處理等熱處理工藝，消除
鋼材加工應力，這對材料抗硫化氫腐蝕是很有利
的；③ 采用低硬度(強度)的鋼材；④ 消除鋼材
焊接殘余應力。含濕硫化氫環(huán)境中，對焊縫熔敷
金屬及其熱影響區(qū)進行焊后熱處理。對于碳鋼每
英寸厚度在大約621℃下保溫一小時(最少一小
時)，對低合金鋼需要更高一點的溫度，以降低硫
化物應力腐蝕開裂的敏感性。
(2)根據(jù)現(xiàn)行國內和／或國際標準規(guī)范選用抗
硫化氫腐蝕的材料。
SH／T 3129—2002中給出了相關的選用原則。
NACE Standard MR0103—2010中也對石油煉
制工廠在腐蝕性環(huán)境中抗硫化物應力開裂材料提
出了要求。
4．2 添加緩蝕劑
對于可預見到會出現(xiàn)嚴重硫化氫腐蝕的工況
條件，合理添加緩蝕劑是防止硫化氫酸性環(huán)境對
碳鋼和低合金鋼腐蝕的一種有效方法。緩蝕劑對
應用條件的選擇性要求很高，針對性很強。
不同介質或材料往往要求的緩蝕劑也不同，
甚至同一種介質，當操作條件(如溫度、壓力、
濃度、流速等)改變時，所采用的緩蝕劑可能也
需要改變。
用于含硫化氫酸性環(huán)境中的緩蝕劑，通常為
含氧的有機緩蝕劑(成膜型緩蝕劑)，有胺類、米
唑啉、酰胺類和季胺鹽等。
4．3 控制溶液pH值
提高溶液pH值，降低溶液中H 含量，可提
高鋼材對硫化氫的耐蝕能力。實踐證明，維持介
質的pH值在9一ll之間，這樣既可有效預防硫化
氫腐蝕，又可同時提高鋼材疲勞壽命。
4．4 金屬保護層
在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法
鍍上Au、Ag、Ni、cr、zn、sn等金屬，保護內層
不被硫化氫腐蝕。
(下轉第46頁)
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謝≥ = -0． 742
即起動時電動機端子電壓能保證傳動機械要
求的起動轉矩，并且電動機起動時，配電母線上
的電壓符合要求，所以該電動機可以全壓起動。
該項目初步設計方案這3臺電動機選擇了軟起動，
但在詳細設計過程中，經過計算，完全可以采用
全壓起動，節(jié)省了幾十萬元的投資，并且電路簡
單，減少故障可能。目前該3臺電機已經投入運
行，效果也很理想。
3 結語
石化裝置中的電動機有很多種，應根據(jù)電動
機的類型、電動機負載的特點、石化裝置電網的
具體情況以及經濟因素選擇適當?shù)碾姍C起動方式。
如果把可以采用全壓起動的電動機，采用了降壓
起動，無疑是一種浪費，且增加了故障的可能。
選擇正確的起動方式、使用合適的起動設備，對
石化裝置的穩(wěn)定運行，電動機與裝置電網的穩(wěn)定、
優(yōu)化及節(jié)能有非常重要的意義。
參考文獻
1 中國航空工業(yè)規(guī)劃設計研究院．工業(yè)與民用配電設計手冊
(第三版)[M]．北京：中國電力出版社，2005．
2 弓普站．石油化工電氣設備選用手冊[M]．北京：化學工
業(yè)出版社，2012．
(收稿日期2013—03—12)
本刊聲明
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